Auteurs: Jacques Artaud – Université Aix-Marseille; Denis Ollivier – SCL Marseille

Article présenté ici dans le cadre du programme Olea 2020

Introduction

HAP = Hydrocarbure Aromatique Polycyclique

En 1994, les laboratoires allemands ont montré la présence d’hydrocarbures benzéniques dans les huiles d’olive vierges. Le Laboratoire Interrégional de Marseille a alors mené des investigations sur les teneurs et l’origine de ces composés sur des huiles d’olive d’origine et de technologie connues provenant des campagnes 94-95, 96-97, 97-98, 98-99, sur des huiles d’olive espagnoles et italiennes ainsi que sur des huiles vierges d’une autre nature que l’olive. Trois techniques de chromatographie en phase gazeuse sur colonne capillaire avec des injections d’espace de tête et une détection en spectrométrie de masse sont décrites. Les résultats montrent que des composés benzéniques sont bien présents dans ces huiles. De plus on constate que les huiles obtenues par des méthodes traditionnelles contiennent plus de styrène que celles obtenues à partir de systèmes modernes, cette teneur augmentant avec le temps de stockage des olives. Ce phénomène serait dû à la décarboxylation de l’acide cinnamique, présent dans la pulpe de l’olive, en styrène. Une corrélation a été dégagée entre les teneurs importantes en styrène et un défaut de chômé prononcé. Des teneurs différentes en HB en fonction des procédés d’extraction de l’huile ont été confirmées. Lorsque les teneurs sont élevées, il faut rechercher des causes exogènes (mauvaises pratiques agricoles ou vétusté des installations oléicoles). Mots clés : huile d’olive vierge, hydrocarbures benzéniques, espace de tête, législation.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des contaminants omniprésents dans l’environnement1. La source majeure de présence des HAP dans l’environnement est liée à l’activité anthropique avec l’utilisation de combustibles fossiles (pyrolyse). Plus de cent HAP ont été trouvés dans la nature, mais seulement 16 ont été retenus par l’agence américaine pour la protection de l’environnement (EPA)2 en raison de leur potentiel de toxicité (propriétés cancérigènes et mutagènes) (Figure 1). Les céréales et les huiles sont responsables de 80% de l’apport des HAP dans la ration alimentaire3. Les oléagineux et les olives en particulier constituent des substrats de choix pour fixer des HAP en raison de leur caractère lipophile. Il n’y a pas de limite légale européenne pour les HAP dans les huiles végétales. Dès 1993, FEDIOL a proposé un code de bonnes conduites et recommande une valeur limite de 5µg/kg pour les « HAP lourds » et de 25µg/kg pour l’ensemble des 16 HAP 4. Toutefois la valeur de 25µg/kg semble irréaliste à certains auteurs5.

Les composés recherchés et les limites réglementaires

Le Conseil Supérieur d’Hygiène Publique de France (CSHP) a établi sur la base des recommandations de l’Organisation Mondial de la Santé (OMS), une liste de 6 composés ayant de quatre à six cycles benzéniques que l’on qualifie habituellement de HAP lourds : Benzo[a]anthracène (9), Benzo[b]fluoranthène (11), Benzo[k]fluoranthène (12), Benzo[a]pyrène (B(a)P) (13), Indéno(1,2,3-c-d)pyrène (14), Dibenzo(a,h)anthracène (15). Ces substances ont été sélectionnées sur la base de leur potentiel toxique dans l’alimentation humaine. L’Agence pour la Protection de l’Environnement américaine (EPA) a par ailleurs établi sa propre liste [3] reprenant les 6 composés précédents auxquels s’ajoutent les composés suivant qui ont en général de deux à quatre cycles benzéniques : Naphtalène (1), Acénaphtylène (2), Acénaphtène (3), Fluorène (4), Phénanthrène (5), Anthracène (6), Fluoranthène (7), Pyrène (8), Chrysène (10), et Benzo(g,h,i) pérylène (16). La présence de ces composés est un indicateur d’une atteinte environnementale.

Teneurs dans l’alimentation

En 1991, Dennis et al. [18] ont déterminé que 80% de l’apport en HAP dans la ration alimentaire provenait de deux types de produits : les céréales et les huiles. Les teneurs en Benzo[a]pyrène varient de 0,06 à 1,29 µg/kg dans les corps gras, les margarines étant responsables à 70% de ces teneurs. Des teneurs jusqu’à 2,2 µg/kg en Benzo[a]pyrène ont été détectées dans des céréales riches en matières grasses qui entrent dans la composition de préparation pour dessert, biscuit ou déjeuner pour enfant. Nous avons reporté dans le tableau 3, des valeurs extraites de la littérature [18, 24, 25] concernant les teneurs en HAP d’une gamme de produit assez large.

Bibliographie

[1] Blumer M. . Polycyclic aromatic compounds in nature. Sci. Am. (1976), 234, 34-46 [2] US-EPA. Code of Federal Regulation, Title40, Part 60, subparts D, Da, Db, Dc; Environment protection Agency:Washington, DC, USA, (1997), 44. [3] Dennis M.J., Massey R.C., Cripps G., Kenn I., Howard N., Lee G.. Factor affecting the polycyclic aromatic hydrocarbon content of cereals, fats and other food products. Food Addit. Contam., (1991), 8, 517-530 [4] Speer K ;, Steeg E., Horstmann P. Kühn Th. Montag Determination and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in native vegetable oils, smoked fisf products, mussels and oyesters and bream from the river Elbe. J. High resolut. Chromatogr. (1990), 13, 104-111 [5] Balenovic J., Petrovic I., Perkovac M. Proceedings of Euro Food Chem. VIII, Vienna, 18-20 September, (1995), Vol. 2, 275-281 d’après Moret S., Conte L.S. J. Chromatogr. (2000), 882, 245-253 [6] Lacoste F., Raoux R., Dubois D., Soulet B. Problématique des hydrocarbures aromatiques dans les corps gras. OCL (2003), 10, n°4, 287-295

ou

[1] Direction Générale de la Concurrence, de la Consommation et de la Répression des Fraudes, Rapport d’activités des Laboratoires 1999. www.finances.gouv.fr/DGCCRF/labos

[2] L. LAUBIER, J. OUDOT. Biodégradabilité du fuel de l’Erika. Comptes Rendus de l’Académie des Sciences. Séries III – Sciences de la vie, (2000), 323, 11, 945-950.

[3] US-EPA. Code of Federal Regulation, Title 40, Part 60, subparts D, Da, Db, Dc; Environment Protection Agency : Washington, DC, USA, (1997), 44.

[4] A.M. MASTRAL, M.S. CALLEN. A review on polycyclic aromatic hydrocarbon emissions from energy generation. Environmental sciences and technology, (2000), 34, 15, 3051-3057.

[5] A.J. INGRAM, J.C. PHILLIPS, S. DAVIES. DNA adducts produced by oils fractions and polycyclic aromatic hydrocarbons in relation to repair processes and skin carcinogenesis. J. appl. Toxicol., (2000), 20, 3, 165-174.

[6] WHO, (2000), Guidelines for air quality, World Health Organization, Genève.

[7] F. VALLET Détermination d’une méthodologie de mesure des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans l’air ambiant en Poitou-Charentes. Mémoire de stage de fin d’études ENSAIA –spécialisation environnement. AREQUA, rue Fresnel, Z.I Périgny, 17 184 Périgny cedex. www.atmo-poitou-charentes.org

[8] Arrêté du 11 juillet 1991 relatif à l’établissement de critères généraux de qualité et de pureté pour las arômes alimentaires. J.O. du 02-08-91.

[9] WHO, (1996), Guidelines for drinking water quality, World Health Organization, Genève.

[10] Avis de l’Agence française de sécurité sanitaire des aliments sur les critères de toxicité alimentaire présentés par la pollution engendrée par le naufrage de l’ÉRIKA, Février 2000, Maisons-Alfort, www.afssa.fr.

[11] Avis de l’Agence française de sécurité sanitaire des aliments relatif au risque sanitaire que peut représenter la consommation d’huile de grignon d’olive contaminée par des hydrocarbures aromatiques polycycliques, Juillet, 2001, Maisons-Alfort, www.afssa.fr.

[12] N. CORTESI, P. FUSARI, P. ROVELLINI. Idrocarburi policiclici aromatici : derterminazione quantitativa in matrici lipiche. En cours de publication, Stazione sperimentale per le industrie degli oli e dei grassi – Milan, Italie.

[13] C.R. WANG, C.K. WONG, P.K. WONG. Charaterisation of polycyclic aromatic hydrocarbons created in lubricating oils. Water, Air and Soil Pollution, (2000), 120, 381-396.

[14] D WARSHAWSKY.. Polycyclic aromatic hydrocarbons in carcinogenesis. Environmental Health Perspectives, (1999) 107, 4, 317-319.

[15] Décision de la commission du 26 octobre 1999 relative aux dispositions nationales notifiées pour le Royaume des Pays-Bas concernant la limitation de la mise sur le marché et de l’emploi de la créosote. J.O.C.E. du 22.12.1999 L329/25-42.

[16] B.K. LARSON, A.T. ERIKSSON, M. CARVENKA. Polycyclic aromatic hydrocarbons in crude and deodorized vegetable oils. J.Am.Oil Chem. Soc., (1987), 64, 365-370.

[17] T. WALTER, H. J. EDERER, C. FÖRST, L. STIEGLIZ. Sorption of selected polycyclic aromatic hydrocarbons on soils in oil-contaminated systems. Chemosphere : (Oxf.), (2000), 41, 3, 387-397.

[18] M.J. DENNIS, R.C. MASSEY, G. CRIPPS, I. KENN, N. HOWARD, G. LEE. Factor affecting the polycyclic aromatic hydrocarbon content of cereals, fats and other food products. Food Addit. Contam., (1991), 8, 517-530.

[19] M. D. GUILLEN, P. SOPELANA, M. A. PARTEARROYO. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in commercial liquid smoke flavorings of different composition by gas chromatography – mass spectrometry. J. Agric. Food Chem., (2000), 48, 2, 126-131.

[20] P. MOTTIER, V. PARISOD, R.J. TURESKY. Quantitative determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in barbecued meat sausages by gas chromatography coupled to mass spectrometry. J. Agric. Food Chem., (2000), 48, 4, 1160-1166.

[21] M. D. GUILLEN, P. SOPELANA, M. A. PARTEARROYO. Study of several aspects of a general method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in liquid smoke flavorings by gas chromatography – mass spectrometry. Food Addit. Contam., (2000), 17, 1, 27-44.

[22] B.H. CHEN, Y.S. LIN. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons during processing of duck meat. J. Agric. Food Chem., (1997), 45, 1394-1403.

[23] M. D. GUILLEN, P. SOPELANA, M. A. PARTEARROYO. Polycyclic aromatic hydrocarbons in commercial liquid smoke flavorings of different types of wood. Effect of the storage in polyethylene flasks on their concentrations. J. Agric. Food Chem., (2000), 48, 10, 5083-5087.

[24] T. M. MOLLER, B. DICKS, K.J. WHITTLE, M. G. GIRIN. Fishing and harvesting bans in oil spill response. International oil spill conference, (1999), 693-699

[25] S. MORET, B. PIANI, R. BORTOLOMEAZZI, L.S. CONTE. HPLC determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in olive oils. Z. Lebensm. Unter Forsch A, (1997), 205,116-120.

[26] S. MORET, L.S. CONTE. Polycyclic aromatic hydrocarbons in edible fats and oils : occurence and analytical methods. J. Chromatogr., (2000), 882, 1-2, 245-253.

[27] S. MORET, L.S. CONTE. Off-line LC-LC determination of PAHs in edible oils and lipidic extracts. J. High Resol. Chromatogr., (1998), 21, 253-257.

[28] A. DUGAY, L. EVEN, F. GUYON. Techniques d’extraction des HAP à partir de matrices liquides et solides. Congrès SEP’01 sur les techniques séparatives et couplages, Faculté de Pharmacie Paris 6e, 14-16 juin, (2001).

[29] R. M. MARCE, F. BORRULL. Solid-phase extraction of polycyclic aromatic compounds. J. Chromatogr., (2000), 885, 1-2, 273-290.

[30] J.P. CASTILLOT, F. MASSAT. Pollution ÉRIKA, analyses dans les milieux biologiques (rapport interne). Laboratoire Départemental d’analyses de la Drôme, 2 avenue de Lautagne, 2600 Valence.

[31] L. TURRIO-BADASSARI, S. BAYARRI, A. DI DOMENICO, N. IACOVELLA, C. LA ROCCA. Supercritical fluid extraction of bivalve samples for simutaneous GC-MS determination of polychlorobiphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons. Int. J. Environ. Anal. Chem., (1999), 75, 1-2,217-227.

[32] A. S. GUANGDI WANG, A. S. LEE, M. LEWIS, B. KAMATH, R. K. ARCHER. Accelerated solvent extraction (ASE) and gas chromatographiy/mass spectrometry for determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in smoked food samples. J. Agric. Food Chem., (1999), 47, 3, 1062-1066.

[33] J. HUNAU, C.NETTER, C. FRAUDEAU. Automatisation de la préparation d’échantillons solides : couplages de l’extracteur Dionex ASE 200 et de l’automate Gilson ASPEC XL. SPECTRA ANALYSE, (2000), 216, octobre-novembre, 29-30.

[34] Norme AFNOR NF ISO 15302 (1997). Détermination de la teneur en benzo(a)pyrène par chromatographie en phase liquide à haute performance en phase inversées. AFNOR Ed., Paris La Défense.

[35] Norme ISO/WD 15753. Détermination des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les corps gras. International Standards Organisation, (2001), Genève, Suisse.

[36] R. AL RIFAI, C. DEMESMAY, G. CRETIER, J.-L. ROCCA. Les phases stationnaires macroporeuses en électro-chromatographie. Application à l’analyse de composés hydrophobes. Congrès SEP’01 sur les techniques séparatives et couplages, Faculté de Pharmacie Paris 6e, 14-16 juin (2001).

[37] M. ANDRE, L. PELLIET, J. DUSSAUZE. Mise au point sur le dosage des hydrocarbures aromatiques polycycliques (rapport interne). Laboratoire d’analyses Brest Océan, 120, avenue Alexis de Rochon , 29280 PLOUZANE. www.ifremer.fr

[38] German Standard Methods for the Analysis of Fats and Other Lipids, VII, 1. Erg., (1998), Wissenschaftiche Verlagsgesellschaft Stuttgart 2000.

[39] Norme AFNOR NF V 03-030, (1991). Extraction de la matière grasse en vue de sa caractérisation. AFNOR Ed., Paris La Défense.